SPME 的操作方式有兩種:

         一種是將SPME 萃取纖維直接插入較潔凈的液體樣品中,稱為直接SPME法:

         另一種是將SPME 萃取纖維置于液體或固體樣品的頂空, 進行萃取, 即頂空固相微萃取法（ HS —SPME） 。直接SPME 的萃取速度由分析物從樣品基底到萃取涂層的傳質過程控制,涉及液體中的對流傳質和分析物在萃取涂層中的擴散。

          實際應用中,由于萃取涂層非常薄,通常在10～100μm 之間,大多數分析物在萃取涂層中不到1 min 即可達到擴散平衡。但是萃取涂層的表面常覆蓋著一層靜止水膜,分析物穿過水膜達到萃取涂層的擴散速度極其緩慢,因此這一過程成為影響直接SPME 法平衡速度的關鍵步驟。      

          人們通常采用各種攪拌方式如磁力攪拌、超聲波振蕩等來加速這一傳質過程。HS —SPME 涉及分析物從樣口揮發至頂空、再擴散至萃取涂層以及在萃取涂層中的擴散3 個過程。分析物本身的性質、其與基體間的作用力以及萃取涂層對分析物的萃取能力都是影響HS —SPME 平衡速度的因素。由于分析物在氣相和萃取涂層中的擴散速度非常快,因此從樣品基底擴散至頂空的傳質速率成為影響HS —SPME 快速平衡的關鍵步驟。

          實際應用中,可以攪拌樣品,通過不斷產生新鮮微表面來加快分析物從基體到頂空的傳質速率; 或者在液體樣品中加入強電解質, 如NaCl 、Na2SO4 等,利用“鹽效應”降低有機物在溶液中的溶解度;或者加熱樣品,提供分析物從基體解離所必須的能量,以增加分析物的頂空蒸氣壓,同時加速傳質過程。

         SPME ------萃取的選擇性則是根據“相似相溶”原理,結合分析物的極性、沸點和分配系數,通過選用不同涂層材料的萃取纖維實現的。